蓄电池负极容量衰减的原因分析
发布时间:2024-03-07
电池容量退化的机理已经得到了广泛的研究和报道。有限公司将与您分享影响电池容量下降的因素。主要原因是：主要因素是电极表面副反应导致可回收锂的减少；次要因素是活性物质的减少（如金属浸出、结构损伤、材料相变等）；电池阻抗的增加。负极与上述衰减机制中的许多影响因素有关。
负极衰减机理研究进展：碳材料，尤其是石墨材料，是锂离子电池中应用最广泛的负极材料。尽管其他负极材料，如合金材料、硬质碳材料等也被广泛研究，但研究重点主要集中在活性材料的形貌控制和性能改进上，对容量退化机理的分析相对较少。因此，对负极衰减机理的研究大多集中在石墨材料的衰减机理上。电池容量的衰减包括储存和使用过程中的衰减。储存过程中的衰减通常与电化学性能参数（阻抗等）的变化有关。除了使用过程中电化学性能的变化外，还存在结构、析锂等机械应力的变化等现象
电极/电解质界面的变化被广泛认为是锂离子电池负极衰减的主要原因之一。在锂电池的初始充电过程中，电解质在负极表面被还原，形成稳定的保护性钝化膜（简称SEI膜）。在锂离子电池的后续储存和使用过程中，负极/电解质界面可能发生变化，导致性能下降。
1.1 SEI膜的增厚/成分变化电池在使用过程中功率性能的逐渐降低主要与电极阻抗的增加有关。电极阻抗的增加主要是由SEI膜的增厚及其组成和结构的变化引起的。
由于表征方法和测试条件的差异和局限性，不同研究机构的结果可能会有所不同，难以确定SEI膜的具体组成。根据现有报道，SEI膜的成分主要包括无机（Li2CO3，LiF）和有机[（CH2OCO2Li）2，ROCO2Li，ROLi]化合物。SEI膜的组成和厚度在使用或储存期间不是恒定的。
由于SEI膜不具有固态电解质的真正功能，溶剂化的锂离子仍然可以通过其他阳离子、阴离子、杂质、电解质溶剂等迁移通过SEI膜。因此，在后期的长期循环或储存过程中，电解质仍然会在负电极表面分解反应，导致SEI膜的增厚。同时，由于负极在循环过程中不断膨胀和收缩，表面SEI膜将破裂，产生一个新的界面，该界面将继续与溶剂分子和锂离子反应，形成SEI膜。随着上述表面反应的进行，在负极表面上形成电化学惰性表面层，导致一些负极材料与整个电极隔离和失活，导致容量损失
SEI膜的组成在热力学上是不稳定的，并且在电池系统中经历溶解和再沉积的动态变化。SEI膜在一定条件下（高温、HF、膜内金属杂质等）会加速膜的溶解和再生，导致电池容量损失。特别是在高温条件下，SEI膜中的有机成分（如烷基碳酸锂）转化为更稳定的无机成分（Li2CO3、LiF），导致SEI膜的离子电导率降低。从正极溶解的金属离子通过电解质扩散到负极，还原并沉积在负极表面。元素金属沉积物催化电解质的分解，导致负极阻抗的显著增加，并最终导致电池容量的降低。通过添加高温添加剂或新的锂盐来提高SEI膜的稳定性，可以延长负极材料的使用寿命，从而实现性能的提高。
研究发现，不同类型石墨材料的储存性能各不相同，人造石墨在高温下比天然石墨具有更好的储存性能。随着储存时间的增加，人造石墨中的锂含量基本稳定，但天然石墨中的含锂量呈线性下降趋势。通过扫描电子显微镜（SEM）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）测试结果分析发现，在高温储存过程中，天然石墨表面的Li2CO3和LiOCOOR含量随着储存时间的延长而显著增加。SEI膜厚度的增加主要是由负极表面上的电解质的副反应引起的。人造石墨的表面结构和SEI膜形态基本保持不变。
此外，当在40℃以下的条件下满充电储存一定时间时，尽管高比表面积的负极材料具有更高的自放电速率，但不同类型的负极材料的单位面积SEI膜的生长速率相似。其衰减趋势相似。但在更高的温度（60℃）下，具有相似比表面积的天然石墨SEI膜的增稠率明显高于人造石墨。
