影响锂离子电池非线性退化的因素
发布时间:2024-03-07

 锂离子电池的使用寿命是我们非常关注的一个指标。一般来说,锂离子电池的使用寿命主要受两个因素影响:1)使用时间;2) 循环次数。基于锂离子电池的降解速率,我们可以进一步将降解过程分为早期的线性降解和后期的非线性降解。非线性退化过程的典型特征是电池容量在短时间内显著下降,通常称为容量跳跃,这对动力电池的使用和级联利用非常不利

来自德国慕尼黑工业大学的Simon F.Schuster(第一作者和通讯作者)分析了电压窗口范围、充电电流和温度对动力电池非线性退化的影响。研究表明,更宽的电压窗口、更大的充电电流和更低的温度都加速了负极SEI膜的生长,导致负极动力学条件较差,并加速了锂在负极表面的沉积,这导致电池非线性退化提前发生

典型锂离子电池从线性退化转变为非线性退化的曲线(NMC/石墨系统)表明,电池在非线性退化阶段的退化率是线性退化阶段的7倍以上。我们通常认为,在线性下降的早期阶段,导致锂离子电池容量下降的主要因素是SEI膜的生长导致的活性锂的损失。在非线性下降阶段,是由于SEI膜的生长,导致负极的动态条件恶化,金属锂沉淀在负极表面。沉淀的金属锂进一步促进了电解质的分解和SEI膜的生长,从而加剧了金属锂的沉淀,大大加快了锂离子电池的降解速

Simon F.Schuster在实验中使用的电池是来自E-one Moli Energy公司的IHR18650A电池。正极材料为NMC材料,负极材料为石墨,标称容量为1.95Ah。实验主要分析了电压窗口、充电速率、放电速率和温度对电池非线性退化的影响。具体实验安排如下表所示。

1.工作电压窗口的影响

下图显示了电池在不同电压窗口范围内的循环性能曲线。从图a中,我们可以看到,随着电池工作电压窗口的扩大,电池发生非线性退化的节点显著提前。例如,与具有1.2V(3.0-4.2V)电压窗口的电池相比,具有0.94V(3.17-4.11V)电压窗的电池的线性退化段的长度增加了约42%。作者认为,这主要是由于在更宽的电化学窗口下,过渡金属元素从正极中的溶解增加。溶解的过渡金属元素向负极表面的迁移导致负极SEI膜的加速生长,导致负极动态条件的加速退化。因此,负极较早地析出金属锂,导致非线性劣化的较早发生。

从下图b和c可以看出,电池的欧姆阻抗和电荷交换阻抗的增加与电池的可逆容量退化之间存在非常密切的相关性。因此,我们可以通过BMS系统跟踪电池内阻的变化来预测非线性退化。

2.充放电速率的影响

由于锂离子电池的非线性退化主要是由金属锂在负极表面的沉淀引起的,因此充放电电流与锂离子电池非线性退化的发生密切相关。图a显示了电池在不同充放电电流下的循环性能曲线。从图中可以看出,电池的充电电流对电池的非线性退化影响最大,以1C倍率充电的电池几乎从一开始就呈现出非线性退化的趋势。然而,如果我们将充电电流降低到0.5C,电池非线性退化的时间节点将大大延迟,放电电流对电池非线性退化影响几乎可以忽略不计。这主要是因为随着充电电流的增加,负极的极化也会显著增加,从而导致锂在负极中沉淀的风险显著增加。沉淀的金属锂的多孔结构会促进电解质的分解,从而加速负极动态性能的下降,导致非线性退化的早期发生。

比较图b和图c,我们发现电池内阻的增加与电池中非线性退化的发生之间存在非常密切的关系。因此,我们还可以使用BMS来监测和预测电池内阻非线性退化的发生。

3.温度的影响

温度对负极的动态特性有很大影响,因此温度也会对电池发生非线性退化的时间有很大影响。下图a显示了电池在25、35和50℃条件下的循环性能曲线。从图中可以看出,在3.0-4.2V的电压窗口范围内,25℃循环的电池表现出最早的非线性退化,其次是50℃循环的,35℃循环的蓄电池表现出最新的非线性退化。如果我们将电池的电压窗口降低到3.17-4.11V,电池在最初的35℃和50℃循环中的退化率相对一致,但在其寿命结束时,电池在35℃循环中开始表现出非线性退化。这主要是由于低温下电池动力学条件的恶化,使负极更容易发生锂沉淀,从而加速SEI膜的生长,导致负极动力学条件的进一步恶化和锂离子电池非线性退化的提前发生。

从前面的分析中不难看出,循环过程中负极SEI膜的生长导致负极的动态性能恶化,而负极表面的锂沉积是导致锂离子电池非线性退化的主要因素。因此,作者分析了正极和负极在循环前、非线性退化前和非线性退化后的表面形态。从图中可以看出,正ele的形态

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